Thể tích van der Waals của một nguyên tử là thể tích của hình cầu với bán kính Van der Waals của nguyên tử đó.

Hai nguyên tử không có liên kết hóa học với nhau thì có khoảng cách ngắn nhất nối 2 tâm của chúng, và bằng với tổng của các bán kính Van der Waals của chúng. Tuy nhiên, nếu hai nguyên tử liên kết bằng liên kết hóa trị, thì khoảng cách giữa 2 tâm sẽ nhỏ hơn.

Vì thế, thể tích van der Waals của một phân tử với các liên kết hóa trị sẽ nhỏ hơn tổng của các thể tích van der Waals của các nguyên tử.

Thể tích van der Waals của một hệ thống các phân tử là bằng với tổng của các thể tích van der Waals của các phân tử thành phần.